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超高导电性n型导电聚合物
导电聚合物已经在太阳能电池、传感器和一些显示技术中得到了十分广泛的应用。自聚乙炔作为第一种被发现的导电聚合物被发现以来，导电聚合物的导电性能已经可以达到1000 S cm-1以上。由于绝大多数导电聚合物是一种具有共轭结构的富电子聚合物，因此这类聚合物的更加容易实现的是被氧化形成空穴，并以空穴作为导电的载流子，这类材料即使p型导电高分子。出于共轭高分子富电子的特性，导电高分子在于掺杂剂发生还原反应的过程中通常受到低掺杂效率和环境不稳定性的限制，这就导致了载流子为电子的导电高分子（n型导电高分子）的发展远远落后于p型导电高分子。
为了实现高导电性的n型导电聚合物，应同时获得高效的电子传递速率和高载流子浓度。首先，需要设计具有扩展共轭框架的大型和刚性骨架，使得极化子易于离域，同时让载流子在聚合物链上易于传输；其次，需要选择适合的掺杂剂和聚合物充分反应，增加载流子的浓度。然而，刚性骨架十分难以溶解，需要使用引入侧链或表面活性剂的方式进行功能化，以确保这类聚合物的溶液性和可加工性，而这种处理方式将对电导率产生不利影响。另一个问题是大多数n型导电聚合物的掺杂效率相当低（通常在10%左右），通常的解决方式是降低导电聚合物最低未占有轨道（LUMO）的能量或设计空气稳定的n型掺杂剂。而这就需要设计十分复杂的分子结构，导致这类导电性能得到提高的n型导电高分子难以被应用。
近期，华南理工大学黄飞教授、曹镛院士、马於光院士和北京大学裴坚教授、南方科技大学郭旭岗教授等合作在这一领域取得重大突破。他们提出了一种易于合成的高导电性n型聚合物，聚苯二呋喃二酮(PBFDO)。该聚合物单体的聚合反应结合了氧化聚合和原位还原n掺杂，这种方式显著提高了掺杂效率，实现每个重复单元可以达到近0.9个电荷的掺杂水平。所得到的聚合物在具有创纪录的电导率，可达到2000 S cm-1以上，并且具有优异的稳定性，在没有额外的侧链或表面活性剂的情况下具有良好的溶液处理性。此外，该团队还发现了PBFDO具有相干电荷输运特性和金属态的存在，进一步证明了该材料具备电化学晶体管和热电发电机所需的基准性能，从而为这种n型导电高分子在有机电子学中的应用铺平了道路。该工作以题为“A solution-processed n-type conducting polymer with ultrahigh conductivity”的文章发表于Nature上。
氧化聚合和原位n掺杂
聚合过程为氧化聚合反应，反应过程牵涉到极性非质子溶剂促进酮烯醇互变异构，在烯醇化后被醌氧化，生成自由基离子中间体，再进一步发生自由基自偶联反应。聚合物在900 nm出现强吸收，这是由于反应过程中的原位掺杂所致。通过XPS证明，随着共轭长度的增加，聚合物的LUMO能级能量急剧下降，未保证体系的热力学稳定，使得氧化聚合所产生苯二酚衍生物向聚合物发生电子转移过程，发生聚合链上发生还原反应实现了原位n掺杂，并且将聚合副产物苯二酚衍生物变回苯二醌。
PBFDO的温度依赖性电导率和霍尔效应测量
通过电导率的温度依赖性测试，发现PBFDO使理论值和实验值非常吻合，这证明了导电聚合物PBFDO的金属状态，使用公式预测得到的 PBFDO的零温度电导率值约为400 S cm -1，也佐证了这一结论。通过霍尔效应测试，在从20K到298 K的温度范围内观察到清晰的Hall信号，表现出了PBFDO的相干电荷输运的特性。
PBFDO的稳定性和应用
用循环伏安法测定的PBFDO起始氧化电压为5.18 eV，费米能级的测量值为4.67 eV，两者的值都比较大，使该导电聚合物具有良好的耐氧性和空气稳定性。将PBFDO膜在空气中暴露35天后，薄膜的电导率可保持在接近初始值的95%左右。此外，PBFDO薄膜具有较强的溶剂电阻率，在用四氢呋喃、氯仿、氯苯、乙腈和水等常用溶剂洗涤后可保持高导电性，使PBFDO在多层有机电子器件的开发中具有广阔的应用潜力。
小结：黄飞团队设计研发了一种可溶液处理的、无侧链的n型导电高分子聚（苯二呋喃二酮）（PBFDO），其导电率可达到2000 S cm -1。该聚合物利用可逆的氧化剂苯二醌通过氧化聚合合成，并且在聚合过程中实现原位还原掺杂过程，从而产生一个高掺杂水平的刚性共轭主链。此外，带电的共轭骨架和溶剂之间的强相互作用使无侧链的PBFDO具有良好的溶解性。基于其超高的n型电导率和优良的环境稳定性，PBFDO在热电器件和有机电化学晶体管的应用上展示了良好的应用前景。
来源：高分子科学前沿
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