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光催化近年来引起广泛关注。其中，催化剂中光生载流子较低的分离效率对光催化的进一步发展提出了重大挑战。一些功函数和能带位置适当的金属氧化物可以用来调节半导体光催化剂的费米能级及其能带位置，并通过注入或提取电子的方式，在光催化剂中创造能带弯曲。由此产生的电荷不平衡将生成内建电场，这对抑制光生载流子的复合至关重要。
近年来，金属有机框架（MOF）材料已在光催化中得到了广泛的应用，大量的工作通过借鉴半导体光催化的思想，开展MOF催化的相关研究。尽管形成能带弯曲在半导体光催化剂中已是广为接受的学术观点，但到目前为止，尚未有研究者提出MOF光催化剂发生能带弯曲的明确证据。此外，目前对于应将MOF视为分子光催化剂或是类半导体光催化剂尚有争议。如能发现MOF的能带弯曲现象，则为这一争议提供重要的参考依据。
图1. MIL-125-NH2与金属氧化物复合前后的光催化产氢示意图
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
中国科学技术大学江海龙教授课题组以经典MOF，MIL-125-NH2，为研究对象，将其与MoO3和V2O5等具有适宜功函数和能带位置的金属氧化物相复合，形成复合光催化剂，并利用多种表征手段，证明了复合后MOF中能带弯曲的存在（图1）。在可见光催化产氢中，实现了载流子的有效分离，大幅提升了催化活性。
图2. a) MIL-125-NH2、MoO3和V2O5的表面电位，b) 不同催化剂的Ti 2p XPS光谱，c) 不同催化剂的SPV光谱，d) 不同催化剂的I–V曲线
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
KPFM和XPS表征了电子由MOF向金属氧化物的转移。SPV测试中，复合催化剂更强的信号证明了表面空穴累积浓度的增加。这也是MOF能带弯曲的最直接证据（图2c）。
图3. a) 不同催化剂的光催化产氢活性，b) 复合催化剂的循环性能，c) 不同位置负载Pt的MoO3/MIL-125-NH2的光催化产氢活性，d) 不同位置负载Pt的V2O5/MIL-125-NH2的光催化产氢活性
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
相比原始MOF光催化剂，复合催化剂的产氢活性得到大幅提升，这无疑应被归因于能带弯曲的引入（图3a）。在不同位置引入Pt助催化剂后，活性进一步提升，且Pt负载在MOF上时提升最为明显（图3cd）。这说明了在无Pt的条件下产氢的活性位点应为MOF，金属氧化物并不是活性位点或助催化剂。
图4. a) 异质结和b)能带弯曲的区别
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
值得注意的是，本文中的催化剂体系并不同于异质结光催化剂。主要区别为：1）异质结中的各组分都可以被光激发，而能带弯曲中的金属氧化物对可见光几乎没有响应。2）异质结中氧化和还原反应发生在不同组分上，而在本文的能带弯曲中，氧化和还原反应都发生在MOF上。
本文是首篇明确证明MOF中发生能带弯曲的研究报道。这不仅对MOF光催化的机理研究具有重要意义，更有助于提高对MOF类半导体特性的理解，为今后更好地利用MOF作为类半导体光催化剂提供了重要支持。
论文信息
Charge Separation by Creating Band Bending in Metal-Organic Frameworks for Improved Photocatalytic Hydrogen Evolution
Chenxi Zhang, Chenfan Xie, Yuying Gao, Xiaoping Tao, Chunmei Ding, Fengtao Fan, and Hai-Long Jiang*
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202204108
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